Loading...
 

5.8 Ogniwa perowskitowe

Nazwa perowskitu pochodzi od rosyjskiego naukowca Lwa Perowskiego, który badał te minerały. Perowskity mają strukturę krystaliczną podobną do \( CaTiO_3 \). Jego wzór chemiczny to \( ABX_{3} \). Atom X (tlen) z atomem B (np. Ca) tworzy regularny ośmiościan \( BX_{6} \). Atom B znajduje się w środku oktaedru, a atom X w środku. W sześciu wierzchołkowych rogach oktaedru przyłączone są sąsiednie ośmiościany, które tworzą rozszerzoną trójwymiarową strukturę sieciową. Materiały perowskitowe stosowane w ogniwach słonecznych: A to ogólnie organiczny jon aminowy (taki jak \( CH_{3}NH^{3+} \), \( NH= CHNH^{3+} \)), B to generalnie dwuwartościowy jon metalu (taki jak \( Pb_{2+} \), \( Sn_{2+} \) itp.), X oznacza jon halogenowy ( \( Cl_{-} \), \( Br_{-} \), \( JA_{-} \)). Nieorganiczne metale halogenkowe mogą tworzyć ciągłą ośmiościenną strukturę i bardziej regularny kształt kryształu podobny do sześcianu – Rys. 1 (oprac. na podstawie [1]). W fotowoltaice poszukuje się nowych materiałów oraz nowych metod otrzymywania ogniw PV, które umożliwią produkcję ogniw o wyższej sprawności konwersji energii słonecznej a jednocześnie pozwolą na ograniczenie kosztów produkcji. Taki potencjał wykazują ogniwa otrzymywane na bazie materiałów o strukturze krystalicznej perowskitu.

Struktura perowskitu mineralnego i perowskitu stosowanego jako absorber w ogniwie fotowoltaicznym. Oprac. własne.
Rysunek 1: Struktura perowskitu mineralnego i perowskitu stosowanego jako absorber w ogniwie fotowoltaicznym. Oprac. własne.


Dowodem tego jest fakt, że po zaledwie 6 latach badań nad tego typu ogniwami, otrzymano ogniwa, których sprawność konwersji energii słonecznej na elektryczną w laboratorium wynosi \( 21,5\% \) podczas gdy ogniwa krzemowe, pomimo 60 lat badań, osiągnęły sprawność na poziomie \( 25\% \). Teoretyczna sprawność ogniw opartych o struktury perowskitowe wynosi \( 31,4\% \). Biorąc pod uwagę dotychczasowe tempo ich rozwoju przewiduje się, że w najbliższej przyszłości osiągną wartości konwersji energii porównywalne z wartościami uzyskiwanymi przez ogniwa krzemowe [2]. Wysoka efektywność konwersji energii słonecznej na energie elektryczną jest spowodowana właściwościami optycznymi i elektrycznymi materiałów perowskitowych. Przede wszystkim perowskity charakteryzują się wysokim współczynnikiem absorpcji, dużo wyższym niż współczynnik absorpcji krzemu czy GaAs (najlepszego dotychczas absorbera). To powoduje, że aby osiągnąć efektywność konwersji na poziomie \( 21\% \) konieczne jest zastosowanie warstwy GaAs o grubości ok. 1 µm, natomiast w przypadku perowskitów wystarczy warstwa o grubości 300 nm [3].
Zastosowanie tak cienkich warstw absorbera ogranicza ryzyko rekombinacji nośników prądu. Z aplikacyjnego punktu widzenia, pozwala to ograniczyć zużycie materiału, ale także umożliwia wytwarzanie przezroczystych (ewentualnie półprzezroczystych) ogniw fotowoltaicznych, co wpisuje się w koncepcję fotowoltaiki zintegrowanej z budynkiem (BIPV Building Integrated PV).
Fenomen ogniw perowskitowych polega na tym, że posiadają one pożądane właściwości fizyczne a jednocześnie mogą być wytwarzane z materiałów, które stosunkowo łatwo można otrzymywać z powszechnie dostępnych surowców przy użyciu nieskomplikowanych, dobrze opanowanych technologii cienkowarstwowych. Przykład przekroju przez cienkowarstwowe ogniwo perowskitowe pokazano na Rys. 2 [4].

Obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego dla przekroju przez perowskitowe ogniwo fotowoltaiczne dla dwóch różnych powiększeń. Aut. fot. T. A. Nirmal Peiris et al., licencja CC-BY 4.0, źródło: [https://www.mdpi.com/2079-6412/7/3/36].
Rysunek 2: Obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego dla przekroju przez perowskitowe ogniwo fotowoltaiczne dla dwóch różnych powiększeń. Aut. fot. T. A. Nirmal Peiris et al., licencja CC-BY 4.0, źródło: https://www.mdpi.com/2079-6412/7/3/36(external link).


Wysoki potencjał ogniw perowskitowych spowodował, że na świecie bardzo wiele ośrodków badawczo – rozwojowych podjęło badania w tym zakresie. W światowej czołówce znajdują się w tej chwili:

  • Oxford University, Anglia;
  • École Polytechnique Fédérale de Lausanne EPFL, Szwajcaria;
  • Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT, Korea;
  • Uniwersytet w Walencji, Hiszpania.

W Oxford University, Dr H. Snaith opracował technologię otrzymywania ogniw perowskitowych o sprawności \( 15,4\% \), w których warstwa perowskitowego absorbera otrzymywana jest przy użyciu techniki próżniowej – metodą naparowania z dwóch źródeł [5]. W 2012 r. założona została firma spin out pod nazwą Oxford Photovoltaics (OxfordPV) w celu komercjalizacji technologii cienkowarstwowych ogniw słonecznych. W marcu b.r. prezes zarządu OxfordPV zadeklarował zamiar wprowadzenia perowskitowych ogniw fotowoltaicznych na rynek już w 2017. W EPFL, prof. Michael Grätzel opracował dwuetapowy proces otrzymywania perowskitu w strukturze ogniwa PV. Metoda Grätzel’a wykorzystuje techniki mokre, tzn. kolejne warstwy osadzane są z roztworu [6].
Perowskitowe ogniwa otrzymane przez zespół Grätzela charakteryzują się sprawnością blisko \( 16\% \). Technologia ta została wdrożona do produkcji w fabryce ogniw perowskitowych australijskiej firmy Dyesol, która została uruchomiona w Turcji w 2016 r. Firma zadeklarowała uruchomienie produkcji pilotażowej na poziomie 20 tys. \( m^{2} \) ogniw rocznie w 2016 r. oraz produkcji masowej o potencjale do 600 MW w 2018 r.

Na korzyść Dyesol przemawia fakt, że jest to firma z tradycjami w zakresie technologii ogniw barwnikowych (DSC), będących prekursorami ogniw perowskitowych. Od początku wynalezienia ogniw barwnikowych firma Dyesol we współpracy ze szwajcarską politechniką EPFL rozwijała tę technologię. Obecnie są oni światowym liderem w zakresie ogniw DSC, oferując zarówno materiały, aparaturę jak również technologię niezbędną do ich produkcji.
Ostatnie rekordy sprawności perowskitowych ogniw słonecznych ( \( 20,1\% \)) pochodzą z Koreańskiego Instytutu Badań Technologii Chemicznych (KRICT). Należy jednak podkreślić, że rekordowa wartość sprawności została wyznaczona dla ogniwa o powierzchni 0,0955 \( cm^{2} \) [7]. Wszystkie wymienione ośrodki skupiają się jednak na opracowaniu technologii otrzymywania wysokowydajnych ogniw perowskitowych na podłożu szklanym. Na tle światowych ośrodków badawczo – rozwojowych laboratorium Saule Technologies wyróżnia się tym, że cały proces wytworzenia ogniwa prowadzony jest w stosunkowo niskich temperaturach, nie przekraczających 150°C. Dzięki temu w roli podłoża mogą być stosowane również materiały wrażliwe na działanie podwyższonych temperatur, np. folie polimerowe, co zdecydowanie może poszerzyć spektrum zastosowań tego typu urządzeń. Pomimo, iż w badaniach nad ogniwami perowskitowymi od 2012 r. osiągnięto bardzo duży postęp, wciąż pozostaje kilka nierozwiązanych kwestii. Poważnym ograniczeniem w stosowaniu perowskitów do masowej produkcji ogniw fotowoltaicznych jest ich duża wrażliwość na działanie wilgoci. W wyniku oddziaływania z parą wodną, perowskity ulegają degradacji. Z tego powodu proces wytwarzania perowskitu musi być prowadzony w atmosferze bezwodnej, co wymaga stosowania specjalnych komór zapewniających odpowiednie warunki otoczenia. Niska odporność perowskitów na działanie wilgoci niekorzystnie wpływa na stabilność ogniw perowskitowych. Ponadto, w strukturze perowskitów wykorzystywanych w ogniwach słonecznych występuje ołów, który jest pierwiastkiem toksycznym i kancerogennym. W wyniku oddziaływania z parą wodną, perowskity ulegają degradacji a jednym z produktów rozkładu są właśnie toksyczne związki ołowiu. W laboratoriach prowadzone są prace nad zastąpieniem go innymi pierwiastkami, np. Sn, ale przeprowadzone dotychczas badania pokazują, że substytucja ołowiu w strukturze perowskitu innym pierwiastkiem istotnie pogarsza jego właściwości optyczne i elektryczne, a tym samym pogarsza efektywność ogniwa.
W chwili obecnej zarówno na Uniwersytecie w Oxford jak i na Politechnice w Lozannie w celu zabezpieczenia ogniwa przed oddziaływaniem z parą wodną i poprawy jego stabilności stosuje się enkapsulację/ hermetyzację ogniw w folii polimerowej [8]. Hermetyzację wykonuje się w ten sposób, że ogniwo osadzone na szklanym podłożu przykrywane jest drugą taflą szklaną a przestrzeń między nimi wypełniana jest odpowiednim roztworem polimeru. Takie rozwiązanie z jednej strony zapobiega przenikaniu pary wodnej i uwalnianiu związków ołowiu, z drugiej, podnosi jednak koszty produkcji ogniwa. Możliwość stosowania elastycznego podłoża z jednej strony bardzo poszerza zakres aplikacji perowskitowych ogniw fotowoltaicznych, z drugiej, silnie podnosi poziom trudności opracowania odpowiedniej technologii osadzania. Przykład ogniwa perowskitowego na elastycznym podłożu przedstawiono na rys. 5 w artykule D. Kim i C. Kim "A Ladder-Type Organosilicate Copolymer Gate Dielectric Materials for Organic Thin-Film Transistors" [9]. Pomiędzy kolejnymi warstwami perowskitowego ogniwa słonecznego (elektrodami, warstwą blokującą, warstwą absorbera) musi zostać zachowana bardzo wysoka powtarzalność, warstwy muszą leżeć idealnie (co do nanometra) jedna nad drugą. Taka operacja technologiczna jest trudna do zrealizowania nawet w przypadku, gdy podłoże stanowi tafla szklana. Kiedy podłoże stanowi folia polimerowa o dużo większej podatności na odkształcenie niż szkło, wykonanie procesu zwłaszcza w technologii "roll to roll" stanowi ogromne wyzwanie technologiczne [10].

Bibliografia

1. M. Dusza, M. Woźniak, O. Malinkiewicz: Perowskity – przyszłość fotowoltaiki, dostęp:10.12.2020
2. NREL: Perovskite Solar Cells, dostęp:20.10.2020
3. W.-J. Yin, T. Shi, Y. Yan.: Unique Properties of Halide Perovskites as Possible Origins of the Superior Solar Cell Performance, Advanced Materials 2014, Vol. 26, Iss. 27, pp. 4653-4658, dostęp:14.12.2020
4. T. A. N. Peiris, A. K. Baranwal, H. Kanda, S. Fukumoto, S. Kanaya, T. Bessho, L. Cojocaru, T. Miyasaka, H. Segawa, S. Ito: Effect of Electrochemically Deposited MgO Coating on Printable Perovskite Solar Cell Performance, Coatings 2017, Vol. 7, Iss. 3, (Article nr 36), dostęp:14.12.2020
5. M. Liu, M. B. Johnston, H. J. Snaith: Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition, Nature 2013, Vol. 501, pp. 395-398.
6. J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel: Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells, Nature 2013, Vol. 499, pp. 316-319.
7. : First certified efficiency of 15% in perovskite solar cells with area of over 1 square cm, Science Daily 2015, dostęp:14.12.2020
8. : Dyesol to commercialize perovskite cells in Turkey, PV Magazine 2015, dostęp:01.09.2020
9. D. Kim, C. Kim: A Ladder-Type Organosilicate Copolymer Gate Dielectric Materials for Organic Thin-Film Transistors, Coatings 2018, Vol. 8, Iss. 7, (Article Nr 236), dostęp:14.12.2020
10. S. Ryu, J. Seo, S. S. Shin, Y. C. Kim, N. J. Jeon, J. H. Noh, S. I. Seok: Fabrication of metal-oxide-free CH3NH3PbI3 perovskite solar cells processed at low temperature, Journal of Materials Chemistry A 2015, Vol. 3, Iss. 7, pp. 3271-3275, dostęp:14.12.2020

Ostatnio zmieniona Poniedziałek 24 z Październik, 2022 08:43:02 UTC Autor: Konstanty Marszałek, Katarzyna Dyndał, Gabriela Lewińska
Zaloguj się/Zarejestruj w OPEN AGH e-podręczniki
Czy masz już hasło?

Hasło powinno mieć przynajmniej 8 znaków, litery i cyfry oraz co najmniej jeden znak specjalny.

Przypominanie hasła

Wprowadź swój adres e-mail, abyśmy mogli przesłać Ci informację o nowym haśle.
Dziękujemy za rejestrację!
Na wskazany w rejestracji adres został wysłany e-mail z linkiem aktywacyjnym.
Wprowadzone hasło/login są błędne.